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36选7水处理技术简史 海水淡化

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  北极星水处理网讯海水淡化是通过一定方法从海水制取可供生产生活使用的淡水的过程。它是沿海地区解决大规模缺水问题最现实和最有效的手段之一。据估计,2019年全球采用海水淡化生产的淡水已经超过180亿吨,可供近5亿人生活使用。

  人类关于海水淡化的梦想持续了数千年之久。正是在这个梦想的驱动下,海水淡化技术得以持续发展。过去七十年间,海水淡化技术更是不断取得突破,大规模海水淡化也从梦想变成了现实。

  海水含盐量约为3.5%,大约是生理盐水含盐量的4倍,进入人体会引起细胞严重脱水,所以不适合饮用。相信那些生活在海边的古人很早就认识到海水不能喝的事实,尽管他们未必能理解其中的原因,但却自然而然地催生了海水淡水的梦想。

  有学者认为,有关海水淡化最早的文字描述来自西方的《圣经》。相传公元前1512年,摩西执笔写出了《出埃及记》。其中第15章记载,摩西带领以色列人从红海前行,走了三天找不着水,来到一个叫玛拉的地方,那里的水因为苦不能喝(想必是含盐量很高的海水或苦咸水),摩西就按照耶和华的指示,把一棵树丢进水里,水就变甜了。

  这个有点魔幻的圣经故事揭示了人类淡化海水的最初梦想。类似的梦想在此后三千多年的时间里,不断出现在西方和中国的各种文字记录中,其中不乏科学和智慧之光。

  公元前340年左右,亚里斯多德在其所著的《气象通典》(meteorologica)一书中,描述了盐水的蒸发冷凝过程。他认为,盐水变成蒸汽后就变甜了,蒸汽冷凝后不会再变成盐水。这是对蒸发冷凝海水淡化原理的最早描述。

  天才的亚里斯多德在同一本书中,还设想了一种被无数后人引用和传诵的海水淡化神器——“蜡罐”(jar of wax)。他说,用蜡(有学者认为他的本意是指泥土)制作一个罐子,盖好盖子扔进海里,就会发现透过罐壁渗进罐子的水变淡了。

  即使以今天的技术水平来看,制造和使用这么一个“蜡罐”也并不容易。不仅罐子本身要能承受高压,罐壁也得是半透性陶瓷材料,使用的时候还得送到五百米以下的海水中。

  公元77年,古罗马重要的博物学家普林尼(Pliny)以大量古代著作为基础,编写了《自然志》(natural history)一书。除了复述“蜡罐”的设想,他还为船员提供了一个解决海上缺水问题的具体方法,即将羊毛沿着船分散放置,羊毛就会吸收蒸发的海水而变得湿润,挤出羊毛中的水份就会得到淡水。

  此后1000多年,类似的淡化海水方法,包括采用砂子或粘土过滤等方法,反复出现在一些西方文献中。而在中国古代典籍中,也不乏关于海水淡化的类似记载和传说。

  公元前140年左右,我国西汉时期淮南王刘安编撰了《淮南万毕术》一书,记录各种人为和自然变化。其中就有“敝箕止咸”的记载:“取箕以内酱中,咸着箕矣”。大意是说,将竹器放进卤水中,可以除去其中的咸味。

  公元200年前后,那个四岁就给哥哥让梨的孔融写了篇《同岁论》的论文。其中沿用了“敝箕止咸”的描述:“敝箄径尺,不足以救盐池之咸”,引申为杯水车薪之义。

  1265年左右,我国宋代著名词人周密编写了《志雅堂杂钞》一书,其中描述了海井。这个海井很神乎,“如桶而无底,非木非竹,非铁非石……以大器满贮海水,置此井於中,汲之皆甘泉也。”

  1697年左右,清初进士董含写成笔记小说集《三冈识略》一书,其中记录了定水带。这个定水带也被描述得很有意思,“古铁条,垂三尺许,阔二寸有奇,中虚而外锈涩,两面鼓钉隐起,不甚可辨......每苦水咸,一投水带,立化甘泉”。

  受限于当时的认识水平和技术条件,古代的这些关于海水淡化的记载还大多停留在传说和想象的阶段,但它们为海水淡化从梦想走向现实提供了认知上的重要准备。

  现实世界中的海水淡化大约起源于一千八百年前。公元2世纪晚期至3世纪早期,一个被称为阿佛罗狄尼亚的亚历山大(Alexander of Aphrodisias)的评论人,在评论《气象通典》时,第一次描述了有人采用蒸馏海水的方式获得了淡水。

  此后,一些远航水手开始学会,将海水煮沸并收集其蒸汽冷凝液,就可以获得救命的淡水。这就是最早的海水淡化应用。

  接下来的一千三百多年,这种简单的蒸馏式海水淡化技术几乎没有发展,其应用也局限于零星地出现在远洋船只上。直到欧洲文艺复兴之后,实验科学得到发展,才有人开始通过实验研究并改进海水淡化过程。

  1675年,沃尔科特(William Walcot)在英国获得了第一件关于海水淡化的专利。海水淡化逐步获得更多关注。

  1682年,著名的德国哲学家和数学家莱布尼茨(Wilhelm Leibnitz)专门写了一篇关于海水淡化的文章,论述其重要性,特别是对于海员来说。

  1683年,菲茨杰拉德(Robert Fitzgerald)也获得了一件与沃尔科特类似的海水淡化专利,并设计和生产出直径约84厘米、每天可产淡水240升的海水淡化蒸馏器。

  据说这个菲茨杰拉德的蒸馏器生意做得很不错,甚至还引发了跟沃尔科特的专利纠纷。这应该是水处理历史上最早的专利纠纷了。

  与此同时,英国著名化学家波义耳(Robert Boyle)等人注意到海水结冰后能被淡化的现象,一些人还对天然海冰融化水的盐度进行了实验考察。

  到了18世纪,随着世界海军的发展,舰船用海水淡化技术受到极大关注。1717年,法国医生戈蒂埃(Jean Gautier)发明了一种船用旋转式海水蒸发器,引起军方的巨大兴趣。

  1786年至1790年间,威尼斯一所军校的教授罗戈纳(Anton Maria Lorgna)开展了冰冻法海水淡化的实验研究。

  在其中一次实验中,罗戈纳通过三次冷冻操作,将含盐量为36,200ppm的海水分别淡化至15,000ppm、3,250ppm和800ppm。他还亲自品尝了淡化水,并认为味道很好。

  1874年,智利北部的拉斯萨利纳斯(Las Salinas)地区建造了世界上第一个大型太阳能海水淡化装置。在晴天条件下,这个装置每天生产23吨淡水,以供当地的硝石矿和银矿的工人使用。它运行了近40年。

  19世纪以来,欧洲制糖工业迅速发展,促进了多效蒸发技术的发展和应用。1898年,俄国投产了第一家基于多效蒸发原理的陆基海水淡化厂,日产淡水达到1230吨。1912年,埃及建成一个六效海水淡化蒸发装置,淡水产量为75吨/天。

  1929-1937年,随着油气行业的崛起,海水淡化的需求不断增加。1935-1960年,尽管总量还处在较低水平,以高温多效蒸发为主的海水淡化产能的年复合增长率达到了17%。

  现在我们知道,获得大规模工业应用的主流海水淡化技术有三种,即多级闪蒸(MSF)技术、反渗透(RO)技术和低温多效蒸馏(LT-MED)技术。

  2020年,全球海水淡化累计装机容量中的95%以上都是采用这三种技术,而它们的发展演变也主要发生在过去七十年间。

  第二次世界大战后,国际资本大举进入中东地区开发石油资源,当地经济和人口迅速增长。由于该地区严重缺乏淡水资源,但濒临海岸且能源价格低廉,海水淡化迅速成为现实选择。

  与此同时,美国的一些干旱地区也面临较为严重的水资源短缺问题,而且出现了全国性过度使用地下水的问题,肯尼迪政府也开始寄希望于海水淡化。

  1952年,美国国会通过盐水转化法案(Saline Water Conversion Act),并于次年开始资助脱盐技术研究。

  1955年,美国内务部专门设立盐水办公室(Office of Saline Water,OSW),以统筹国内研究机构对海水淡化技术的研究。

  将加热至一定温度和压力的液体突然减压,部分液体会瞬间蒸发变为蒸汽,剩余液体的温度随之降低并与新的压力达到平衡,这就是闪蒸。

  闪蒸也是蒸馏技术的一种,相较于沸腾蒸发而言,闪蒸过程由于蒸发面与加热面分离,蒸发过程引起的局部过饱和远离传热表面,结垢风险得到极大缓解。

  1957年,美国西屋(Westing House)公司在科威特建造了一个四级闪蒸海水淡化工厂,日产淡水2,273吨。该系统仍然沿用了传统高温多效蒸发工艺大温差传热等设计思想,造水比较低。

  同年,英国伟尔(Weir)公司的机械工程师希尔弗(Robert Silver)发明了现代意义上的MSF工艺。希尔弗采用小温差、大级数、整体式的系统设计思想,大幅增加了造水比,有效降低了系统投资。

  希尔弗发明MSF工艺是蒸馏法海水淡化历史上的一个重要里程碑。它为海水淡化的大规模应用提供了最早的技术准备。希尔弗后来去英国格拉斯哥(Glasgow)大学做了教授。

  1960年,伟尔公司分别为科威特和英属根西岛(Guernsey)建设了世界上最早的两个现代意义上的MSF海水淡化工厂。

  位于科威特舒瓦克(Shuwaikh)港的MSF工厂日产淡水4,546吨,采用19级设计,造水比达到5.7。位于根西岛的MSF工厂日产淡水2,773吨,采用40级设计,造水比达到10.5。

  现代海水淡化技术大规模应用的序幕由此正式拉开。科威特也成为世界上第一个采用海水淡化水作为大规模市政供水的国家。

  MSF应用之初,采用聚磷酸盐作为阻垢剂,顶温被限制在90度左右。后来逐渐尝试采用硫酸和聚电解质作为阻垢剂,顶温被提高至110-120度。

  1962年,美国海军在OSW的统筹下,也在加州洛玛角(Point Loma)建造了一个产量为3,785吨/天的MSF海水淡化装置。

  1964年,洛玛角MSF装置被送往美国在古巴关塔那摩(Guantanamo)的海军基地。因为1962年古巴导弹危机之后,古巴决定停止向这个基地供应淡水。据说这个MSF装置在关塔那摩基地运行了近20年。

  MSF技术的不断应用也促进了其大型化。1969年,荷兰泰尔讷曾(Terneuzen)港建成的MSF装置规模达到14,500吨/天。1973年,意大利托雷斯港(Porto Torres)建成的MSF装置规模已经达到36,000吨/天。

  1980年,全球MSF的总装机容量已经达到500万吨/天。作为全球海水淡化装机的绝对主力,MSF技术进入大规模应用的鼎盛时期。

  1987年,全球MSF装机容量约增长至750万吨/天。此后,随着反渗透技术的不断成熟,MSF增长速度整体上有所放缓。

  但沙特等中东产油大国,对MSF技术的可靠性十分认同,在建设超大规模海水淡化厂时,仍然对MSF情有独钟。

  2014年,沙特在哈伊尔角(Ras Al Khair)工业区建造了一个1,025,000吨/天的现代化海水淡化工厂,其中MSF装置规模高达770,000吨/天。这个工厂也是世界上最大的海水淡化厂。

  2016年,沙特在延布(Yanbu)3期海水淡化厂还建造了一个550,000吨/天的MSF装置。这些项目表明,MSF依然在特定项目中保持着很好的竞争力。

  2020年初,全球MSF海水淡化装置的总规模约为1,500万吨/天,在全球海水淡化总装机容量中的比重已经降至30%以下。

  1949年,美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)的哈斯勒(Gerald Hassler)等人最早启动了膜脱盐研究。

  1956年,哈斯勒创造了反渗透(Reverse Osmosis)一词。同年,UCLA的尤斯特(Samuel Yuster)教授课题组也在OSW的资助下开展膜脱盐研究。

  1959年,尤斯特教授课题组的洛布(Sidney Loeb)和索里拉金(Srinivasa Sourirajan)首次制备出具有不对称结构的合成反渗透膜。这一成果为反渗透海水淡化技术最终走向大规模应用提供了最重要的技术基础。

  1965年,在洛布参与指导下,世界上第一台商业反渗透装置在加利福尼亚州科林加(Coalinga)小镇建成,产水量为18.9吨/天。该装置采用的是管式反渗透膜。

  同年,通用原子(General Atomics)公司的二战退伍老兵布雷(Donald T. Bray)申请了世界上第一个多膜片卷式反渗透膜组件专利(US3,417,870)。这一发明奠定了现代反渗透膜元件的基本结构。

  还是在1965年,Chen-Yen Cheng等人申请了第一个反渗透能量回收相关的专利(US3,489,159)。1975年,能量回收装置第一次在百慕大群岛一个50吨/天的反渗透海水淡化装置上试用。

  1979年,FilmTec公司的卡多特(John E. Cadotte)申请了世界上第一个界面聚合法制备反渗透膜的专利(US4,277,344)。薄层复合膜(TFC)由此诞生,进一步提升了反渗透膜片的性能。

  反渗透膜元件卷式结构和界面聚合制膜工艺的发明,大大促进了反渗透海水淡化技术的应用和发展。

  由于此时的中东地区对多级闪蒸情有独钟,反渗透海水淡化最先在欧洲得到应用,随后才进入中东地区。

  1982年,马尔他建造了一个20,000吨/天反渗透海水淡化工厂,成为当时世界上最大的反渗透海水淡化厂之一。

  与此同时,反渗透海水淡化膜元件、预处理、能量回收、系统集成等技术也在不断成熟。它们推动着反渗透海水淡化技术不断走向大型化。

  2000年,世界上最大规模的反渗透海水淡化工厂的规模已经突破100,000吨/天,2003年突破200,000吨/天,2009年突破500,000吨/天。

  2013年,以色列在特拉维夫以南的索里克(Sorek)建造了一个624,000吨/天的反渗透海水淡化厂。这也是世界上已投运的最大的反渗透海水淡化工厂。

  2019年,阿联酋塔维拉(Taweelah)反渗透海水淡化项目签署合同,规模达到 909,200吨/天,预计2022年建成投产,并将成为新的世界上最大的反渗透海水淡化工厂。

  据最新报道,沙特正在计划建设一个1,000,000吨/天的反渗透海水淡化厂,以取代逐渐老化的朱拜勒(Jubail)热法淡化厂。建成后反渗透海水淡化厂规模的世界纪录将再一次被改写。

  2020年初,全球RO海水淡化的累计规模约为30,600,000吨/天,占全球海水淡化总装机容量的近60%。

  1970年代末,低温多效蒸馏技术起源于以色列。它从传统多效蒸发发展而来,最重要的特点是将操作温度控制在70摄氏度以下,且采用水平管降膜蒸发模式。

  LT-MED的低温操作模式大大减轻了腐蚀问题和结垢风险,水平管换热模式则获得了更高的传热系数,降低了空间高度,增加了有效传热温差,并且可以更方便地使用低品位热源。

  1980年代,日产数千吨的LT-MED淡化装置逐渐在中东地区应用。到了1990年代,LT-MED装置不断地被大型化。

  1995年,意大利特拉帕尼(Trapani)建成淡水产量为18,000吨/天的LT-MED装置,单机容量达到9,000吨/天。

  2009年,沙特在朱拜勒工业城建成了世界上最大的LT-MED淡化厂,淡水产量达到惊人的800,000吨/天。该工厂包含二十七个单机容量为30,000吨/天的LT-MED单元,每个单元由八效构成,采用蒸汽热压缩(TVC)后造水比达到9.8。

  2012年,单机规模为68,000吨/天的LT-MED淡化装置在沙特建成。

  尽管如此,LT-MED的应用还是明显受到了反渗透技术快速发展的限制。2020年初,全球LT-MED海水淡化的总规模约为3,300,000吨/天,只占全球海水淡化总装机容量的6.4%,约为MSF的1/5、RO的1/10。

  我国现代海水淡化技术研究从电渗析起步,进而发展到反渗透、多级闪蒸、多效蒸发等主流海水淡化技术。

  1958年,中科院化学所朱秀昌先生在《高分子通讯》杂志上,发表题为《离子交换膜的制造及电渗析法溶液脱盐与浓缩》的第一篇论文。此时离美国科学家首次制备出离子交换膜仅过去九年。

  1965年,我国科学家以尼龙网聚氯乙烯隔板和聚乙烯醇异相离子交换膜为主要部件,研制成第一代电渗析海水淡化器,并投入现场试验。

  1966年,山东海洋学院化学系、国家海洋局一所、中科院青岛海洋所、中科院化学所等单位开始研究反渗透技术,开发非对称醋酸纤维素膜。此时离美国科学家首次制备出非对称醋酸纤维素膜仅过去七年。

  1967年,国家科委和国家海洋局组织了全国性的海水淡化会战。上海主要负责电渗析技术研发,青岛和北京主要开展反渗透技术研究。同年,国产异相离子交换膜在上海化工厂正式投产。

  1970年,参加海水淡化会战的一部分人汇集到海洋局二所,并成立了海水淡化研究室。

  1974年,为了解决天津等地的严重缺水问题,国家科学技术领导小组在北京组织召开了全国海水淡化科技工作会议,并制订了《1975-1985年全国海水淡化科学技术发展规划》,第一次全面布局反渗透、电渗析和热法海水淡化技术的研究工作。

  1975年,《海水淡化》期刊在杭州创刊,后改名为《水处理技术》。同年,海洋局二所等单位研制了日产淡水1.7吨的圆盘板式醋酸纤维素反渗透装置,并于随后进行了中空纤维和卷式反渗透元件的研究。

  与此同时,天津、大连等地开始了蒸馏法海水淡化技术的研究。1980年前后,天津大学等单位研制成功我国第一台日产百吨级多级闪蒸海水淡化中试装置,主要技术指标与当时的国际水平相当。

  1981年,36选7!海洋局二所设计建造的200吨/天电渗析海水淡化装置正式落户西沙永兴岛,成为世界上最大的电渗析海水淡化站。

  1987年,天津大港发电厂引进美国2x3000吨/天多级闪蒸海水淡化装置。该装置设计顶温110度,包括36个热回收段闪蒸级和3个热放出段闪蒸级。

  此时国内反渗透技术的研发进入到了复合膜开发阶段,经七五、八五攻关后中试放大成功。我国反渗透膜技术开始从实验室研究走向工业规模应用。

  1990年,大亚湾核电站建设了国内第一套反渗透海水淡化装置,规模为200吨/天。

  1997年,我国第一套500吨/天反渗透海水淡化装置在浙江舟山投产建成。

  2000年,天津大学率先在国内开展阀控正位移式能量回收技术和装置的研究和开发。

  2003年,山东荣成建成万吨级反渗透海水淡化装置,河北黄骅电厂引进20,000吨/天多效蒸发装置。

  2004年,我国首套自主知识产权的3,000吨/天低温多效蒸馏海水淡化装置在山东黄岛建成。

  2009年,天津大港建成国内第一套100,000吨/天的反渗透海水淡化装置。次年,天津北疆电厂又建成国内首套100,000吨/天的低温多效海水淡化装置。

  2010年底,我国累计建成海水淡化装置70多套,设计产能达到600,000吨/天。其中反渗透约占66%,低温多效蒸馏约占33%。

  2011年,国家海洋局发布《海水淡化产业发展十二五规划》,提出到2015年全国海水淡化工程规模计划达到220万吨/天。但十二五期间,国内海水淡化建设规模并未达到预期,截至2015年底,全国实际海水淡化建成产能约为100万吨/天。

  2016年,国家海洋局发布《海水利用十三五规划》,再次将2020年全国海水淡化工程的规模目标设定为220万吨/天。

  据2020年9月发布《国家海水利用报告》显示,截至2019年底我国现有海水淡化工程115个,工程规模达到157万吨/天。其中63.6%的规模为反渗透法,35.9%为低温多效技术。

  海水淡化作为一种开源手段,是解决大规模水资源短缺问题最有效的方式之一。过去六十年间,海水淡化已经在以中东为典型的全世界许多缺水地区得到广泛应用,满足了当地人民的生活需要,支撑了当地经济的快速发展。

  海水淡化技术是人类“向大海要水”的千年梦想驱动下的产物。过去七十年间,海水淡化技术经历了无数探索,得到了飞速发展,最终形成了多级闪蒸、低温多效和反渗透这三大现代主流技术。

  从技术本质上看,多级闪蒸和低温多效的发明体现了对古代智慧的传承。它们都是热法淡化技术,其蒸发冷凝的基本原理早在两千三百多年前即已被古代先哲所阐明。

  希尔弗等人运用巧妙的工程设计,极大地提升了蒸发冷凝过程的能量回用效率和运行可靠性,加上现代金属材料和加工技术的进步,热法淡化技术在中东地区急迫需求的牵引下,快速实现了大型化,造就了自己的辉煌。

  反渗透技术的发明更多地基于近现代以来人类对自然科学认识的深化,是更高层次的进步。它不依赖相变,在本质上更加高效,市场应用也后来居上,代表了海水淡化技术发展的最高成就。

  展望未来,反渗透技术仍将继续巩固它在海水淡化市场份额上的优势,其自身效率也将随着材料等技术的进步而继续提升。

  热法淡化技术,特别是低温多效,仍将在较长时期内与反渗透技术并存,并通过与反渗透技术的耦合,继续发挥有效利用低品位热能的优势。

  而随着气候变化在全球范围内受到广泛关注,碳中和呼声与日俱增,能源结构转型势在必行。在这一背景下,海水淡化与可再生能源的结合初现端倪,也必将是大势所趋。

  就我国而言,现有的海水淡化产能不到全球总装机容量的4%,还有巨大的发展空间。海水淡化有潜力成为彻底解决我国北方沿海地区缺水问题的主要途径。

  我国在发展海水淡化技术方面也大有可为。一是可以适时谋划大型可再生能源发电与海水淡化联产示范项目;二是可以进一步提升国产反渗透膜等海水淡化关键产品的技术水平,积累应用经验,早日进入国际大型海水淡化市场;三是可以加强前瞻性技术研究,力争在未来引领海水淡化技术的发展方向。

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